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1 前言
蛋白膠是最古老的膠種之一。按蛋白質原料的 來源不同,可分為動物性蛋白質膠粘劑(如血膠、干 酪素膠、皮膠、骨膠等)和植物性蛋白質膠粘劑(如大 豆蛋白膠等)2類[1]。用酪素和動物血制作膠粘劑 的歷史悠久,在北魏賈思勰所著的《齊民要術》中記 載了用動物皮“煮膠”工藝及其質量控制方法[2]。但 用大豆制作膠粘劑則是近代的事,尤其是近年來由 于環(huán)保要求以及能源短缺等原因,大豆蛋白膠又成 為研究開發(fā)的熱點之一。
2 大豆蛋白膠的發(fā)展概況
大豆蛋白膠的使用始于20世紀前半葉。Otis Johnson[3]、GlennDavidson[4]等在20世紀30年代用 大豆膠在美國西北沿海區(qū)制造花旗松膠合板。20世 紀40~60年代,大豆蛋白膠占美國膠合板用膠量的 85%以上。后來則逐漸被脲醛和酚醛樹脂膠取代[5]。 我國對大豆的種植和利用歷史比較悠久[6],但 對大豆蛋白膠的研究較少,原因是建國初期的大豆 資源有限,主要用作食物、飼料。僅見的報道是薛培 元利用豆粕作為原料,用氫氧化鈉使部分蛋白質溶 解制成蛋白質溶膠,再配合抗水性和消散性試劑,用 作木材膠粘劑[7]。
從生物質資源的可供應量、加工工藝的復雜性、 產品性能及其環(huán)境效應等多方面綜合評價,生物質 轉化為綠色木材膠粘劑的潛力順序依次是蛋白質膠 粘劑>淀粉膠粘劑>木質纖維素及其分離物膠粘劑>其他生物質膠粘劑。在蛋白質膠粘劑中,雖然近 年來也有人對玉米蛋白、小麥面筋蛋白制備膠粘劑 作了研究,但是大豆蛋白膠因生產周期短、來源豐 富、質量穩(wěn)定而具有很大的優(yōu)勢[8~12]。
我國是農業(yè)大國,大豆產量居世界第四[13],為 大豆蛋白膠的開發(fā)利用提供了原料來源,蛋白改性 技術的發(fā)展也為大豆蛋白膠粘劑性能的改善提供了 技術保證[14]。在頒布實施的國家長期科技發(fā)展規(guī) 劃(2005~2020)中,“農林生物質工程”被列為重大 專項,其中,將大宗農產品等可再生資源轉化為高附 加值的環(huán)境友好型生物材料是具有長遠戰(zhàn)略意義的 研究課題,大豆蛋白膠的研究開發(fā)也具有重要價值。
3 大豆蛋白的組成與結構
利用大豆蛋白制備膠粘劑主要依賴于大豆蛋白 獨特的化學組成和分子結構。在天然的大豆分子 中,其多肽鏈上絕大多數的極性和非極性基團通過 范德華力、氫鍵、疏水作用、靜電作用等構成穩(wěn)定的 多級結構,進而形成致密結合的球體,但粘接作用較 差。通過水解作用,可以使蛋白質分子分散和展開, 使極性和非極性基團暴露,從而能夠和木材相互作 用以提高其粘接強度[7]。
3.1 大豆蛋白的組成
大豆蛋白主要由11S球蛋白(可溶性蛋白)、7S 球蛋白(β-濃縮球蛋白與γ-濃縮球蛋白)、2S和15S 組成。其中7S和11S球蛋白占總蛋白的70%以上, 11S比7S含有更多的含硫氨基酸,在色氨酸、蛋氨酸和半胱氨酸的含量上,7S是11S的5~6倍,而且7S 球蛋白是糖蛋白。這2成分與大豆蛋白的功能性密 切相關,表1列出了大豆蛋白質的組成。
3.2 大豆蛋白的結構
大豆蛋白質是含有18種氨基酸的復雜大分子, 具有特定的初級結構和高級空間結構。初級結構是 由氨基酸經過α螺旋結構、β折疊結構、隨機結構等 排列而成,初級結構相互連接成二級結構,而二級結 構相連成立體狀的三級結構,具有立體構造的蛋白 質單位分解和組合成為四級結構。
4 大豆蛋白的改性機理
大豆蛋白質分子中含有多種化學功能基團,能發(fā) 生多種化學反應,為大豆蛋白的改性提供可能。大豆 蛋白質分子的天然狀態(tài)是最穩(wěn)定的狀態(tài),穩(wěn)定其二 級、三級、四級結構的氫鍵、靜電作用、范德華力等作 用力中,除共價鍵中雙硫鍵的鍵能(330~380kJ/mol) 較大外,其他作用力均較小。因而,當蛋白質分子受 到如溫度、輻射、酸堿等作用時,蛋白質分子二級以上 的結構會發(fā)生變化,從而導致某些性質改變[16]。 天然的大豆蛋白沿著蛋白質大分子主鏈,分布 著-NH2、-COO-、-CONH-等親水性基團,這些 親水性基團與水分子有極強的親和力,能借助氫鍵 將極性的水分子吸附到蛋白分子周圍。親水性殘基 位于能夠與水接觸的蛋白質分子外側,形成親水性 區(qū)域;大豆球蛋白通過內部的-CH3和-C2H5等非 極性基團作用形成疏水性區(qū)域[17,18]。
由于球蛋白二級結構有利于膠合強度的提高, 故應在保留一定程度球蛋白二級結構的前提下對大 豆原料進行改性,使蛋白質分子結構適當展開(解 卷),部分活性反應點外露,以增加分子間反應的結 合點。在此基礎上加入其他化合物與之反應,使其 產生疏水性,從而提高大豆蛋白膠粘劑的耐水性和 膠合強度。與改性大豆蛋白膠相關的性質變化包 括:(1)疏水性基團的暴露,蛋白質在水中溶解性能 降低;(2)蛋白質結合水的能力發(fā)生變化;(3)蛋白 質分散系的黏度發(fā)生變化等[19]。
5 改性大豆蛋白膠粘劑的研究進展
傳統(tǒng)大豆膠粘劑是由豆粉或大豆蛋白加入成膠 劑和助劑調制而成,其干狀粘接強度可達1.0MPa 以上,但屬于非耐水性膠粘劑[20]。大豆蛋白膠粘劑 的功能性與其理化性質緊密相關,蛋白質理化性質 包括分子質量、氨基酸組成及順序、結構、表面靜電 荷與有效疏水性等。大豆蛋白膠粘劑的改性就是通 過改變蛋白質的一個或幾個理化性能以達到加強或 改善蛋白質功能性的目的。目前大豆蛋白膠粘劑的 改性方法可以分為物理改性、化學改性、酶改性以及 基因工程改性等[21]。
5.1 大豆蛋白膠粘劑的物理改性
物理改性是通過濕熱、干熱、冷凍、機械作用、高 壓、輻射和高頻聲波等物理方法來改變蛋白質的高 級結構和分子間的聚集狀態(tài),一般不涉及蛋白質的 一級結構。實際上,物理改性就是在控制條件下的 蛋白質定向變性,以提高大豆蛋白分子的伸展能力。 Boyer等[22]以緩慢冷凍提取大豆蛋白,然后融 化蛋白凝乳,制得的膠粘劑適用于紡織、包裝紙和涂 料等行業(yè)。而蛋白質經熱處理后會造成結構變化、 肽鍵水解、氨基酸側鏈的變性和蛋白質分子與其他 分子的縮合等[21]。在85℃、熱處理2min能提高大 豆蛋白的乳化性和表面活性,其中大豆蛋白部分被 展開而導致疏水氨基酸的暴露,使其能在水油界面 很好地定位。
5.2 大豆蛋白膠粘劑的化學改性
化學改性有廣義與狹義之分,前者泛指利用所 有的化學手段(例如酸堿值、鹽、表面活性劑等)對蛋 白質進行結構修飾;后者專指蛋白質化學衍生化,即 利用特定的化學試劑與蛋白質分子上特定基團進行 反應[23]。
5.2.1 堿改性
用堿對大豆蛋白進行處理有助于大豆球蛋白解 聚,提高蛋白質的溶解度,暴露出極性和非極性基團 進而與木材反應,增加蛋白質的粘附能力,提高疏水 特性,但也縮短了膠的適用期。采用的堿性試劑一 般包括NaOH、Ca(OH)2、硼砂(Na2B4O7)、磷酸氫二 鈉(Na2HPO4)、氫氧化銨(NH4OH)和硅酸鈉溶液 (Na2SiO3)等,也可采用堿性試劑混合物,如NaOH 和Ca(OH)2或NaOH和鎂鹽等[13,24]�；旌蠅A可用 來穩(wěn)定改性蛋白質結構和黏度,與蛋白質分子反應 生成不溶性的蛋白鹽,可改善大豆膠的耐水性,延長 膠的適用期。
Hettiarachchy等[25]研制了堿改性大豆蛋白膠粘 劑(AMSP)用于粘接木材。與未改性蛋白膠相比,其 粘接強度提高,耐水性增強。最優(yōu)改性條件為50 ℃、pH值為10.0。改性的蛋白膠粘劑有更多的疏水 性基團,耐水性更好。
另外,利用丙酮改性脲醛樹脂、高溫去脂大豆 粕、氫氧化鈣等制備防水膠粘劑,其粘接性能和耐水 性能優(yōu)良,但蛋白質只是作為輔料,合成樹脂的用量 依然較大[26]。
5.2.2 酸改性
在酸的誘導下,大豆蛋白成分中的7S和11S蛋 白解離為亞基或使多肽鏈展開。雖然酸改性大豆分 離蛋白結構變化明顯,但功能性改變有限。酸處理 條件的差異對大豆分離蛋白(SPI)溶解度影響很小, 盡管不溶部分水結合能力強,但整個SPI的水結合 能力并無明顯改變。酸改性SPI功能性變化主要體 現在泡沫形成與穩(wěn)定上,且凝膠形成能力并沒有喪 失。這主要是由于11S蛋白的高度變性和解離使蛋 白質分子變小,表面疏水性增加及酸堿中和使得鹽 含量較高所造成的[28,29]。
5.2.3 接枝、交聯改性
硫化物是大豆蛋白分散液的強交聯劑,例如 CS2、二(或三)硫代碳酸亞乙酯、硫脲和黃原酸鉀等, 均可用來改善其耐水性、適用期和稠度。其他可用 于堿性大豆蛋白分散液的交聯劑有可溶性的銅、鉻、 鋅和脂肪族環(huán)氧化物。環(huán)氧化物是堿性大豆蛋白膠 粘劑的活性固化劑,制得的產品粘接強度高、耐久性 好,但是成本高。甲醛單體或其加成物也可以交聯 和改性大豆蛋白,改善其耐水性、適用期、粒度均勻 性和固化行為。這類化合物包括:三羥甲基硝基甲 烷、二甲基脲、甲醛二硫化鈉、醛化淀粉、甘油醛、脲 醛樹脂、甲基苯酚等。甲醛和多聚甲醛是活性很高的交聯劑,會導致凝膠過熟。因此,應在膠混合的最后 階段加入低濃度的活性醛類(一般0.1%~1%)[30]。 YingWang[31]對乙醇接枝改性SPI以提高其耐 水性進行了研究,討論了酯化時間、催化劑(HCl)濃 度對溶解特性、構象變化、貯存穩(wěn)定性以及粘接強度 的影響。結果表明,HCl濃度和酯化時間對溶解性 有很大的影響,酯化后膠接性能大大提高,特別是耐 水性。YuanLiu[32]對馬來酸酐(MAH)接枝SPI (MSPI)進行了研究。結果表明,經水浸泡處理后, MAH接枝SPI具有較低的粘接強度并且出現分層現 象,而MSPI與聚乙酰亞胺(PEI)按一定比例混合會 大大提高膠接制品的力學強度和耐水性。Krins- ki[33,34]等研究了烷基丙烯酰胺甘醇酸烷基酯和羥基 烷基丙烯酸酯對大豆蛋白膠粘劑的改性,對其反應 條件進行了優(yōu)化,其產品可作為紙張涂布用膠粘劑。 YingWang[35]對戊二醛交聯SPI的膠接性能和 耐水性進行了研究。發(fā)現交聯改性的蛋白膠的粘接 性能和耐水性均有顯著提高。板材的3種拉伸強度 隨著戊二醛濃度的增加而增大,在濃度20×10-6時 獲得最大值。因為適當的交聯會使親水基團減少而 產生更多的疏水基團,改善其耐水性能,而過度交聯 會消耗SPI中極性基團,反而導致膠接強度下降。
5.2.4 共混改性
王偉宏[36]等利用石灰乳、氫氧化鈉、硅酸鈉等 化學藥劑對SPI進行改性,將改性的大豆膠與PF按 1∶1的比例混合使用,可達到I類膠合板強度的要 求。趙科[37]等對SPI/聚乙烯醇、SPI/乳白膠共混進 行了研究,采用不同混合比例及添加其他助劑,可獲 得性能良好并可生物降解的復合膠粘劑,可用于制 造一次性可生物降解的快餐盒。
5.2.5 其他化學改性
國內外一些學者還對鹽、表面活性劑(SDS、SD- BS、GH)、酰化試劑、烷基化試劑等化學改性劑對大 豆蛋白膠粘劑的改性進行了研究。將堿性大豆粉提 取物和烷氧基硅烷(例如γ-縮水甘油基氧丙基三甲 氧基硅烷)混合,在50℃、pH值為11、反應1h條件 下得到硅烷化大豆蛋白,然后用硫酸調pH值到等電 點使此改性蛋白沉淀。硅烷化大豆蛋白與硝酸銨、 黏土和氫氧化銨混合,加熱至60℃,制成的膠粘劑 可用于紙張涂布[38]。XiuzhiSun等[39,40]對脲、SDS、 SDBS、鹽酸胍改性大豆蛋白制備木材膠粘劑進行了 研究。試驗結果表明,改性后的大豆蛋白膠粘劑的 粘接性能提高。Coco等[41]研究了�；男源蠖沟鞍字苽浼垙埻坎加媚z粘劑的方法。
5.2.6 引入貝類蛋白法改性
將貝類蛋白質的結構引入大豆蛋白中,可以大大增強大豆蛋白膠的粘接強度及耐水性。Yuan Liu[32]將一種類似于二羥基苯丙氨酸的結構引入SPI中,使得SPI具有類似貝類蛋白膠粘劑的性質。研 究發(fā)現,這種改性膠粘劑壓制的板材粘接強度和耐水性取決于膠粘劑中酚羥基的含量。多巴胺(DO- PA)接枝改性SPI克服了大豆蛋白膠耐水性、力學性能差的缺點,性能可以與PF或UF媲美。
5.3 酶法改性
大豆蛋白的酶法改性是指通過蛋白酶的作用使 大豆蛋白部分降解,增加蛋白質分子內或分子間的具交聯功能的基團,從而使大豆蛋白的空間結構及 其功能特性發(fā)生改變[42]。根據酶的來源不同可以分為動物蛋白酶、植物蛋白酶和微生物蛋白酶。這些蛋白酶的來源不同,底物專一性亦不同,由于微生 物蛋白酶來源豐富、產量較大、價格低廉,因而逐漸成為重要的工業(yè)用蛋白酶品種。
Kalapathy[43]等研究了胰蛋白酶改性的大豆蛋白(TMSP)在木板上的膠接特性,結果表明,在所測試 的木材中,如果采用冷壓,當蛋白濃度為2mg/cm2 時,軟質楓木膠接強度最高。
5.4 基因工程改性
基因工程改性是指應用植物育種和分子技術,改變蛋白質分子的結構,進而影響其功能的方法。廣義的基因工程改性包括基因重組、基因突變和染 色體變異;狹義的基因工程改性則是指基因的定點 修飾[27]。
6.大豆蛋白膠粘劑改性存在的問題及展望
大豆蛋白膠粘劑經改性后,其功能特性得到了顯著提高,一方面拓寬了大豆蛋白膠的應用領域,另一方面可以作為一些高價原材料的替代品,因此,不論在膠粘劑領域還是在其他領域中,都具有十分廣闊的應用前景。
雖然大豆蛋白膠粘劑的膠接性能通過改性有一定的提高,但其貯存期、耐水性以及抗生物降解性仍需進一步改善。另外,目前國內外關于大豆蛋白膠的改性研究仍主要集中于采用不同的改性方法及工藝對大豆蛋白進行改性,或與其他膠粘劑進行復配。然而,不同處理方法對大豆蛋白結構的影響以及大豆蛋白結構變化對膠接強度、耐水性和貯存期的影響研究較少。隨著科學技術的發(fā)展和分析手段的不斷進步從微觀層次對大豆膠粘劑進行改性分析,并對其結構變化進行設計,必將克服其耐水性差、膠接強度低、抗生物降解能力弱、貯存期短等缺點。
消息來源：中國膠粘劑網
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